在“碳達(dá)峰、碳中和”目標(biāo)驅(qū)動(dòng)下，以光伏、風(fēng)電為代表的清潔可再生能源將逐漸占據(jù)能源結(jié)構(gòu)主體地位。然而，這些新能源發(fā)電方式受自然條件影響，存在間歇性、波動(dòng)性和不可控的缺點(diǎn)，嚴(yán)重制約了該類(lèi)新技術(shù)的大規(guī)模應(yīng)用。水系有機(jī)液流電池作為一種新型的大規(guī)模儲(chǔ)能技術(shù)，具有低成本、高安全、功率和容量獨(dú)立設(shè)計(jì)等特點(diǎn)，有望解決制約太陽(yáng)能、風(fēng)能等新能源技術(shù)大規(guī)模應(yīng)用的瓶頸問(wèn)題。
紫精類(lèi)氧化還原活性分子以其成本低、水溶性高、氧化還原可逆性好等特點(diǎn)，是迄今用于水系有機(jī)液流電池負(fù)極活性材料的最優(yōu)選擇之一。然而，水溶性紫精分子體積較小，易在電池循環(huán)過(guò)程中穿透隔膜發(fā)生滲透；同時(shí)，還原態(tài)紫精自由基分子穩(wěn)定性差，容易發(fā)生結(jié)構(gòu)異化。這些不利因素導(dǎo)致紫精類(lèi)水系液流電池容量衰減快、服役壽命短，極大限制了其規(guī)模化應(yīng)用。
針對(duì)上述問(wèn)題，西安交通大學(xué)宋江選教授團(tuán)隊(duì)采用分子空間結(jié)構(gòu)調(diào)控策略，在紫精分子主體結(jié)構(gòu)—聯(lián)吡啶環(huán)的2,2,6,6-四個(gè)位置接枝甲基，得到了一種滲透率低、穩(wěn)定性高且氧化還原電位更負(fù)的新型“棒狀”紫精分子（R-Vi）。研究人員通過(guò)二維核磁共振譜（2D-NOE）和密度泛函理論計(jì)算確證了分子空間結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明，活性中心鄰位接枝的四個(gè)甲基的電子誘導(dǎo)效應(yīng)可顯著降低紫精分子的氧化還原電位（-0.55 V vs. SHE），是目前報(bào)道紫精分子中的最低電位。更為重要的是，該策略通過(guò)空間位阻效應(yīng)改變了紫精分子的空間構(gòu)型，即由未改性的“S狀”（S-Vi）變?yōu)?ldquo;棒狀”（R-Vi）。這一改變?cè)黾恿俗暇钚苑肿拥某叽纾?56.1 Å3增大至542.6 Å3），將分子滲透率降低至1.25×10-10cm2s-1，僅為S-Vi的14.7%。此外，“棒狀”構(gòu)型對(duì)紫精還原態(tài)的二聚具有抑制作用，進(jìn)一步提升了紫精的循環(huán)壽命。以R-Vi為負(fù)極，K4Fe(CN)6為正極構(gòu)建的水系液流電池3200圈循環(huán)后容量保持率高達(dá)77.6%，容量衰減率僅為0.007%每圈。本文提出的分子工程修飾策略提高了紫精分子的綜合電化學(xué)性能，拓寬了有機(jī)活性材料的設(shè)計(jì)思路。
該成果以“分子空間結(jié)構(gòu)調(diào)控：‘棒狀’紫精電解質(zhì)助力長(zhǎng)壽命水系有機(jī)液流電池發(fā)展”(Spatial Structure Regulation: A Rod-Shaped Viologen Enables Long Lifetime in Aqueous Redox Flow Batteries)為題發(fā)表于國(guó)際知名期刊《德國(guó)應(yīng)用化學(xué)》(Angew. Chem. Int. Ed.)上，博士研究生李宏斌為論文第一作者，宋江選教授和范豪助理教授為通訊作者，西安交通大學(xué)金屬材料強(qiáng)度國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室為論文唯一通訊單位。這也是該團(tuán)隊(duì)繼前期五元環(huán)氮氧自由基、六元環(huán)哌啶類(lèi)氮氧自由基、吩噁嗪類(lèi)堿性蘭水性液流電池電極材料研究工作之后的又一重要進(jìn)展。
該研究工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金、陜西省重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、中央高校基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)專(zhuān)項(xiàng)資金和西安交通大學(xué)青年拔尖人才計(jì)劃等項(xiàng)目資助，表征及測(cè)試工作得到西安交通大學(xué)分析測(cè)試共享中心和材料學(xué)院分析測(cè)試中心的支持。
