鉛酸蓄電池是發(fā)展歷史最為悠久的二次電池，是世界上第一個(gè)商業(yè)化應(yīng)用的可再充電池，自1859年法國(guó)物理學(xué)家GastonPlante（普蘭特）發(fā)明以來(lái)，已經(jīng)歷了150多年的發(fā)展歷程。鉛酸蓄電池已經(jīng)發(fā)展成為世界上產(chǎn)量最大的電池產(chǎn)品，生產(chǎn)量占電池行業(yè)總量的50%，占充電電池的70%，即便是歐美日等世界上最發(fā)達(dá)的國(guó)家和地區(qū)，至今也仍大量生產(chǎn)和使用鉛酸蓄電池。鉛酸電池的電極主要由鉛及其氧化物制成，電解液是硫酸溶液的一種蓄電池。放電狀態(tài)下，正極主要成分為二氧化鉛，負(fù)極主要成分為鉛；充電狀態(tài)下，正負(fù)極的主要成分均為硫酸鉛。分為排氣式蓄電池和免維護(hù)鉛酸電池。
電池主要由管式正極板、負(fù)極板、電解液、隔板、電池槽、電池蓋、極柱、注液蓋等組成。排氣式蓄電池的電極是由鉛和鉛的氧化物構(gòu)成，電解液是硫酸的水溶液。主要優(yōu)點(diǎn)是電壓穩(wěn)定、價(jià)格便宜；缺點(diǎn)是比能低(即每公斤蓄電池存儲(chǔ)的電能)、使用壽命短和日常維護(hù)頻繁。老式普通蓄電池一般壽命在2年左右，而且需定期檢查電解液的高度并添加蒸餾水。不過(guò)隨著科技的發(fā)展，鉛酸蓄電池的壽命變得更長(zhǎng)而且維護(hù)也更簡(jiǎn)單了。
鉛酸蓄電池由于其安全穩(wěn)定、性價(jià)比高等優(yōu)點(diǎn)，在電池領(lǐng)域占據(jù)較高的市場(chǎng)份額，并被廣泛應(yīng)用于汽車啟動(dòng)、通信領(lǐng)域、動(dòng)力電池與儲(chǔ)能電池等領(lǐng)域。有分析認(rèn)為，鉛酸蓄電池將在行業(yè)不斷升級(jí)和下游需求擴(kuò)大雙重驅(qū)動(dòng)下，保持一定增長(zhǎng)幅度，未來(lái)10年內(nèi)鉛酸蓄電池仍將是電池市場(chǎng)的主流。
鉛酸蓄電池行業(yè)是典型的高耗能、高污染行業(yè)，生產(chǎn)過(guò)程中，電能消耗很高，也會(huì)帶來(lái)鉛塵、鉛煙、酸性含鉛廢水、酸霧、廢渣等排放。全球鉛酸蓄電池生產(chǎn)重心由發(fā)達(dá)國(guó)家不斷轉(zhuǎn)移至發(fā)展中國(guó)家。中國(guó)占全球鉛酸電池產(chǎn)量比重，已從2010年的35%上升至2015年42%，中國(guó)鉛酸電池產(chǎn)業(yè)發(fā)展情況對(duì)全球具有重大影響。
2015年全球鉛酸蓄電池需求為49482萬(wàn)KVA，同比增長(zhǎng)3.5%，中國(guó)需求增速放緩，全球除中國(guó)以外地區(qū)保持2-3%左右的平均增幅。隨著2015年以來(lái)，中國(guó)加強(qiáng)了對(duì)鉛酸電池的環(huán)保整頓，以及鋰電池對(duì)鉛酸電池的替代效應(yīng)，預(yù)計(jì)未來(lái)全球鉛酸電池增速將隨同中國(guó)一起走低，預(yù)計(jì)未來(lái)全球鉛酸電池需求增速將穩(wěn)定在2-3%之間。
目前國(guó)內(nèi)鉛酸蓄電池企業(yè)共2000余家，其中產(chǎn)值超過(guò)20億元的企業(yè)約10家左右，超過(guò)1億元的企業(yè)約260家，整個(gè)行業(yè)的集中度非常分散，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于美國(guó)、日本等國(guó)家。隨著環(huán)保部下發(fā)的《關(guān)于加強(qiáng)鉛蓄電池及再生鉛行業(yè)污染防治工作的通知》以及工信部出臺(tái)的《鉛酸電池行業(yè)準(zhǔn)入條件》的出臺(tái)，未來(lái)3年將有2/3落后產(chǎn)能被淘汰，鉛酸蓄電池的廠商將由2000家減少到不會(huì)超過(guò)300家，行業(yè)集中度正在提高。
近十年來(lái)，我國(guó)鉛酸蓄電池行業(yè)逐漸從一個(gè)規(guī)模小、制造技術(shù)落后的低端產(chǎn)業(yè)，發(fā)展成為擁有2000家企業(yè)、總產(chǎn)值達(dá)1700億元的大產(chǎn)業(yè)。權(quán)威數(shù)據(jù)表明，目前中國(guó)產(chǎn)量占世界總量的三分之一。目前該產(chǎn)業(yè)以中小企業(yè)為主，形成以浙、閩、粵等經(jīng)濟(jì)發(fā)達(dá)地區(qū)為產(chǎn)業(yè)集中區(qū)的格局。
二、石墨烯-鉛酸電池行業(yè)的應(yīng)用
石墨烯為近年來(lái)發(fā)現(xiàn)的新型材料，雖然其優(yōu)異的性能引起了各領(lǐng)域的廣泛關(guān)注，但是其應(yīng)用尚處干研究階段。石墨烯在鉛酸蓄電池領(lǐng)域的應(yīng)用屬于初始階段，但是其對(duì)鉛酸電池性能的影響已經(jīng)不可忽視。
早在1998年，胡法竹就研究了不同石墨種類在不同放電率時(shí)及其粒度對(duì)鉛酸池活性物質(zhì)利用率的影響。
近年來(lái)對(duì)炭材料加入鉛酸電池負(fù)極對(duì)鉛酸電池性能的影響研究發(fā)現(xiàn)，炭材料的加入能夠提高電池負(fù)極的導(dǎo)電性，限制硫酸鉛晶體顆粒的生長(zhǎng)，有利于易溶解小顆粒硫酸鉛的形成，在高倍率放電狀態(tài)下，促進(jìn)硫酸溶液更容易且更深地滲透入負(fù)極活性物質(zhì)中，從而提高鉛酸電池在高倍率部分荷電態(tài)(HRPSoC)的循環(huán)壽命。炭材料的導(dǎo)電性取決于石墨化程度，石墨烯對(duì)鉛酸電池性能影響的研究也在漸漸興起。
2006年Lam等人將炭材料加入到鉛酸電池負(fù)極制備出了具有很高充放電接受能力和循環(huán)壽命的鉛炭超級(jí)電池，掀起了研究炭材料在鉛酸電池負(fù)極應(yīng)用的熱潮，具有特殊層狀結(jié)構(gòu)的石墨也引起了人們的廣泛關(guān)注。馬荊亮等人采用氧化還原法制備石墨烯，將得到的石墨烯與Pb(CH3COO)2˙3H2O混合，在蒸餾水中，常溫常壓下超聲96h，之后過(guò)濾加入稀硫酸浸泡12h得到硫酸鉛/石墨烯混合物。將復(fù)合物在50℃下干燥，加入鉛酸電池的負(fù)極。研究發(fā)現(xiàn)電池在以100、200和300mA˙g-1電流密度放電時(shí)純硫酸鉛的平均放電比容量分別為49、5和0.5mAh˙g-1，而硫酸鉛/石墨烯復(fù)合材料的平均電容則能達(dá)到110、94和69mAh˙g-1。
最近，Tateishi等人以天然石墨粉為原料，采用Hummer法制備氧化石墨烯并將其制成氧化石墨烯紙，石墨烯紙?jiān)阢U酸電池中起到電解液的作用，將鉛粉、水、硫酸、木質(zhì)素等各按照一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)混合成鉛膏加入到氧化石墨烯與鉛板之間，在充放電過(guò)程中石墨烯紙起到了質(zhì)子導(dǎo)體的作用，其質(zhì)子傳導(dǎo)的電阻率為10-2Ω。
綜上所述，加入石墨烯能夠明顯地提高鉛酸電池的充放電接受能力和電容，能有效地抑制負(fù)極硫酸鉛晶體的生長(zhǎng)，提高電池的循環(huán)壽命等，石墨烯代替電解液可提高電池的初始容量。但是目前對(duì)石墨烯在鉛酸電池中作用機(jī)理的研究還在繼續(xù)進(jìn)行，石墨烯的比表面積、粒徑等對(duì)電池性能的影響，如何有效解決析氫問(wèn)題，如何制備性能優(yōu)異的石墨烯鉛酸電池等同題還需進(jìn)一步的研究。
石墨烯聯(lián)盟
