1 含鋰化合物穩(wěn)定窗口以及選擇標準
基于在消費電子，電動汽車甚至是電網等領域對提高能量密度的需求的驅動下，現(xiàn)代鋰離子電池通常被設計為在寬的電化學窗口下去運行以達到最大的能量密度。
雖然超越截止電位的極限能夠使電池提供更高的能量密度同時提高比容量以及更高的輸出電壓，但是這也使電池在熱力學和動力學穩(wěn)定性問題上面臨更大的挑戰(zhàn)。特別是對于層狀鋰過渡金屬氧化物，采用更寬的電化學窗口，雖然容量可以提高但是穩(wěn)定性卻下降了。
在材料研究領域，由于不穩(wěn)定性的問題困擾著電極，電解液以及它們的界面的發(fā)展，所以在極端電壓下運行將帶來巨大的挑戰(zhàn)。當電極和電解液接觸時，界面會開始產生退化，所以為了保持長久的循環(huán)壽命，設計一種穩(wěn)定的界面層是急需的。在界面處累積的副產物會導致更高的內阻，這最終會導致電池的失效。
在正極領域，因為其穩(wěn)定性已經成為局限電池安全運行幾十年的重要因素，因此發(fā)展穩(wěn)定的界面層在近年來變得越來越重要。為了解決這個問題，研究人員采用了許多方法，但是，能夠同時滿足所有主要需求包括，電化學惰性，化學穩(wěn)定性，鋰離子電導率，高均勻分布的界面層仍然沒有出現(xiàn)。
近日，來自美國斯坦福大學的崔屹教授等人通過采用原子層沉積技術制備了一種具有高穩(wěn)定性和令人滿意的離子電導率的LiAlF4固體薄膜，這種材料的性能優(yōu)于通常使用的LiF和AlF3。 LiAlF4 預測的穩(wěn)定電化學窗口大約是在2.0 ± 0.9到5.7 ± 0.7 V vs Li+/Li。
同時，Ni含量高的LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2 電極和LiAlF4界面層的復合材料在2.75−4.50 V vs Li+/Li這較寬電化學窗口下實現(xiàn)了極佳的穩(wěn)定性。
(a)計算得到的Li3N, Li2O, LiF, LiAlO2, Li3PO4, 和LiAlF4穩(wěn)定的電化學窗口
(b) 一些界面材料挑選標準(化學穩(wěn)定性，電化學穩(wěn)定性，鋰離子電導率)
2 LiF, AlF3, 和LiAlF4的SEM圖譜
(a−c) LiF, AlF3, 和LiAlF4不同ALD循環(huán)次數對應的薄膜厚度
(d−f) 在硅晶圓表面原子層沉積 LiF, AlF3, 和LiAlF4膜的SEM圖；插圖是在硅晶圓表面原子層沉積 LiF, AlF3, 和LiAlF4膜的橫截面圖。
3 LiF, AlF3,和LiAlF4的XPS圖
(a) ALD制備的LiF, AlF3, 和 LiAlF4膜的XPS表征
(b) ALD制備的LiAlF4膜深度剖面.
(c−e) LiF, AlF3,和LiAlF4膜的Li 1s 峰, Al 2p 峰, 和F 1s 峰的XPS圖
4 LiAlF4膜的EIS圖
(a) 室溫下不同厚度的LiAlF4膜的阻抗圖，插圖是阻抗特性的的設置
(b) 圖a放大的阻抗圖譜，插圖是等效電路
(c) 不同溫度的阻抗特性
(d) LiAlF4膜和的電導率隨溫度的變化圖以及已經報道的采用蒸發(fā)制備的LiF和AlF3膜，原子層沉積技術制備的LiAlO2膜和LiPON膜的鋰離子電導率
5 LiAlF4，LiF，以及AlF3的倍率和電壓——容量圖
(a)分別在NMC-811電極上進行ALD 20次循環(huán)的LiAlF4，LiF，AlF3以及未沉積的NMC-811電極在室溫下2.75−4.50 V vs Li+/Li的電化學窗口下的原始倍率性能
(b, c) 分別在NMC-811電極上進行ALD 20次循環(huán)的LiAlF4，LiF，AlF3以及未沉積的NMC-811電極進行5次和35次循環(huán)的電壓與容量圖
6 LiAlF4的循環(huán)，阻抗，電容-電壓特性
(a) 室溫下在2.75−4.50 V vs Li+/Li的電化學窗口下未沉積的NMC-811電極和在NMC-811電極上進行ALD 20次循環(huán)的LiAlF4的循環(huán)特性
(b, c) 未沉積的NMC-811電極和在NMC-811電極上進行ALD 20次循環(huán)的LiAlF4在循環(huán)1次，10次，25次和50次后的阻抗特性
(d) 未沉積的NMC-811電極和在NMC-811電極上進行ALD 20次循環(huán)的LiAlF4在循環(huán)2次，50次后的電壓與容量圖
(e) 未沉積的NMC-811電極和在NMC-811電極上進行ALD 20次循環(huán)的LiAlF4在2.75−4.50 V vs Li+/Li.的電化學窗口下提高溫度(50℃)后的循環(huán)特性
【總結】
研究人員設計并采用原子層沉積技術合成了一種應用于鋰離子電池正極的具有穩(wěn)定而且鋰離子電導率高的LiAlF4界面層材料。計算結果表明在一個寬的電化學窗口內氟化物界面層是熱力學穩(wěn)定的。穩(wěn)定而且具有高鋰離子電導率的界面層能夠提高Ni成分很高的NMC-811電極的穩(wěn)定性而且沒有損失倍率性能。
如果通過合理的材料設計在電極和電解液之間能夠存在一種穩(wěn)定的界面材料，那么具有高能量密度的，更長的循環(huán)壽命的鋰離子電池可能會有更多的應用，比如消費電子，電動汽車甚至是電網等。
